В 1695 г. в Валуйках побывал Петр I и приказал выстроить на пожалованные им деньги просторную пятиглавую церковь в честь Владимирской иконы Божией Матери. По преданию, он же прислал в выстроенный собор Владимирскую икону Богородицы, которая с тех пор особенно почитается в Валуйках.
В XIX веке «Царский собор» стал недостаточно вместителен для увеличившегося прихода, и 5 мая 1843 г., с разрешения Святейшего Синода и с благословения правящего архиерея – Преосвященного Антония, состоялась закладка нового каменного собора близ старого (который через несколько лет был перевезен в с. Большие Липяги). В 1853 г. строительство было закончено, и собор освящен в честь Владимирской иконы Божией Матери.
Судьба храма после 1917 года печальна: в субботу под Воскресение Христово 1932 г. он был разрушен до основания, а через 2 года в слободе Большие Липяги был взорван и Петровский «Царский собор».
Но в городе все же уцелел в то безбожное лихолетье один храм – построенный в 1840 году Никольский храм, ныне самое древнее строение в городе. В 30-40-е годы ХХ века храм находился под угрозой полного уничтожения. От разрушения его спасло только то, что храм с 1940 года использовался в качестве складских помещений воинской части. Кресты и колокола с храма были сброшены, имущество храма растащили. Лестницу и колокола забрали в пожарную часть. Богослужение в храме было возобновлено в 1946-1947 годах. Недавно храму возвратили один из колоколов.